Θερμοχημεία ή χημική θερμοδυναμική

Τομέας της φυσικοχημείας που μελετά τις σχέσεις μεταξύ της χημικής και της θερμικής ενέργειας κατά τις χημικές αντιδράσεις. Οι σχέσεις αυτές βασίζονται στους νόμους της διατήρησης της ενέργειας, η οποία στηρίζεται στη γενική υπόθεση ότι η ενέργεια σε οποιαδήποτε μορφή και αν εκδηλώνεται μπορεί να μετατραπεί από μία μορφή σε μία άλλη, χωρίς να αυξάνεται ή να ελαττώνεται καθόλου. Αν υποθέσουμε ότι οι αρχικές ουσίες Α και Β, στις οποίες αντιστοιχεί μία ολική χημική ενέργεια έστω Χ, αντιδρούν μεταξύ τους για να δώσουν τις ουσίες έστω Γ και Δ, στις οποίες αντιστοιχεί μία ολική ενέργεια Υ, μικρότερη της Χ, τότε η διαφορά ενέργειας Χ - Υ = w μπορεί να εκδηλωθεί με μορφή θερμότητας. Θερμοχημικά, αυτή η γενική αντίδραση γράφεται: Α + Β → Γ + Δ – (w) (το πρόσημο θα ήταν + αν η ενέργεια Υ των προϊόντων ήταν μεγαλύτερη από την ενέργεια Χ των αντιδρώντων). Με κριτήριο μόνο το θερμικό αποτέλεσμα που συνδέεται με έναν χρονικό μετασχηματισμό, το σύνολο σχεδόν των χημικών αντιδράσεων υποδιαιρείται σε δύο μεγάλες τάξεις: α) εξώθερμες αντιδράσεις, που συντελούνται με έκλυση θερμότητας· στην τάξη αυτή ανήκουν, κατά το μεγαλύτερο μέρος, οι χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται αυθόρμητα στη θερμοκρασία του περιβάλλοντος· β) ενδόθερμες αντιδράσεις, οι οποίες για να πραγματοποιηθούν απαιτούν προσφορά θερμότητας. Εξαίρεση αποτελούν οι αθερμικές αντιδράσεις, κατά τις οποίες δεν πιστοποιείται απορρόφηση ή έκλυση θερμότητας. Οι πιο γνωστές από αυτές είναι οι φωτοχημικές αντιδράσεις. Ως μονάδα μέτρησης για να εκφραστεί η ποσότητα ενέργειας που απορροφάται ή εκλύεται σε μία χημική αντίδραση χρησιμοποιείται η θερμίδα (cal) και στην πρακτική η χιλιοθερμίδα (Kcal). Όταν γράφουμε μία θερμοχημική εξίσωση, εκτός από τη χρησιμοποίηση του κανονικού συμβολισμού που δείχνει τον χημικό μετασχηματισμό, πρέπει να δείξουμε και το ποσό της θερμότητας εκφρασμένο στη μονάδα μέτρησης (cal ή Kcal), με το σημείο που δείχνει τη φορά της ενεργειακής μεταβολής: έτσι, στις εξώθερμες αντιδράσεις θα γράψουμε +cal ή +Kcal, ενώ στις ενδόθερμες -cal ή -Kcal. Οι συμβολισμοί αυτοί χρησιμοποιούνται για να υποδείξουμε τη μεταφορά θερμότητας προς το περιβάλλον ή την προσφορά θερμότητας από αυτό. Όταν όμως αναφερόμαστε στην ενέργεια του αντιδρώντος συστήματος, χρησιμοποιούμε το σύμβολο + για να δείξουμε την αύξηση της ενέργειάς του (δηλαδή ενδόθερμες αντιδράσεις) και – όταν η ενέργεια του συστήματος μειώνεται (δηλαδή εξώθερμες αντιδράσεις). Παραθέτουμε ως παράδειγμα δύο θερμοχημικές αντιδράσεις: εξώθερμη αντίδραση S + O₂ → SO₂ + 69.3000 cal ενδόθερμη αντίδραση NH₄Cl → NH₃ + HCl - 41.9000 cal Από την άποψη αυτή είναι χρήσιμο να υπενθυμίσουμε ότι η χρησιμοποίηση των ενεργειακών μεταβολών που συνδέονται με μία χημική αντίδραση προϋποθέτει την πιστοποίηση των διαφόρων μορφών με τις οποίες μπορεί να εκδηλωθεί η ενέργεια. Εννοούμε, δηλαδή, όλες τις αντιδράσεις που συνεπάγονται μία μεταβολή όγκου (αντιδράσεις που ελευθερώνουν ουσίες σε αέρια κατάσταση, όπως για παράδειγμα οι εκρηκτικές αντιδράσεις κατά τις οποίες προκαλείται μία μεταβολή όγκου σε υψηλότατες τιμές) και ένα μέρος της ενέργειας καταναλώνεται στην παραγωγή μηχανικού έργου. Παράδειγμα είναι η αντίδραση καύσης στο εσωτερικό του κυλίνδρου ενός κινητήρα αυτοκινήτου: από την ολική ενέργεια που ελευθερώνεται, ένα μέρος της εκδηλώνεται με τη μορφή θερμότητας, ενώ το άλλο μέρος καταναλίσκεται ως μηχανικό έργο για τη λειτουργία του εμβόλου. Φυσικά οι κινητήρες αυτοκινήτων και τα εξαρτήματά τους έχουν γνωρίσει πολλές βελτιώσεις έως τις μέρες μας. Στη θερμοχημική μελέτη των χημικών αντιδράσεων είναι αναγκαίο να γίνει μία διάκριση μεταξύ των διαφόρων μορφών θερμότητας. Έτσι, θερμότητα σχηματισμού oνομάζεται η θερμότητα που εκλύεται (ή απορροφάται) κατά τη σύνθεση μιας χημικής ένωσης από τα στοιχεία της, ενώ θερμότητα διάλυσης η θερμότητα που συνδέεται με τη διάλυση μίας χημικής ένωσης σε έναν διαλύτη. Η θερμότητα αντίδρασης συνδέεται με έναν χημικό μετασχηματισμό· για παράδειγμα, η θερμότητα καύσης είναι η θερμότητα που εκλύεται όταν μία ουσία καίγεται σε περίσσεια οξυγόνου. Οποιαδήποτε και αν είναι η προέλευσή της, η θερμότητα εκφράζεται σε cal ή Kcal ανά γραμμομόριο, που είναι η ποσότητα της χημικής ένωσης εκφρασμένη με αριθμό γραμμαρίων ίσο με τον αριθμό που εκφράζει το μοριακό βάρος. Μία άλλη ποσότητα θερμότητας, αναγκαία στη θερμοχημική μελέτη των φαινομένων, είναι εκείνη που συνδέεται με έναν φυσικό μετασχηματισμό. Έχουμε, για παράδειγμα, θερμότητα τήξης (πορεία: στερεή – υγρή), θερμότητα στερεοποίησης (πορεία: υγρή – στερεή), θερμότητα εξάτμισης (πορεία: υγρή – αέρια), θερμότητα συμπύκνωσης (πορεία: αέρια – υγρή), θερμότητα εξάχνωσης (πορεία: στερεά – αέρια) και, τέλος, θερμότητα μετασχηματισμού, που συνδέεται με μία πολύμορφη τροποποίηση. Σε μία οποιαδήποτε χημική μετατροπή μπορούν συνεπώς να εκδηλωθούν διάφορα φαινόμενα. Καθένα από αυτά συνεπάγεται μία ενεργειακή μεταβολή, την οποία πρέπει να λάβουμε υπόψη κατά τη θερμοχημική μελέτη του μετασχηματισμού. Η θερμότητα, για παράδειγμα, σχηματισμού του νερού από τα στοιχεία του, στη συνήθη θερμοκρασία του περιβάλλοντος, υπολογίζεται ως εξής: Η₂ (αέριο) + 1/2 Ο₂ (αέριο) → H₂O (ατμός) + 68.387 cal υδρογόνο οξυγόνο νερό ενώ στους 100°C είναι: Η₂ (αέριο) + 1/2 Ο₂ (αέριο) → H₂O (ατμός) + 58.675 cal Η διαφορά των 9.712 θερμίδων μεταξύ των δύο θερμοτήτων σχηματισμού είναι ακριβώς ισοδύναμη με την ποσότητα της θερμότητας που καταναλώνεται από ένα γραμμομόριο νερού, για να μετασχηματιστεί από ατμό σε υγρό (θερμότητα συμπύκνωσης). Η ποσοτική μελέτη των θερμοχημικών αντιδράσεων βασίζεται στην αρχή της διατήρησης της ενέργειας. Από την αρχή αυτή προκύπτουν δύο εξαιρετικά σημαντικοί νόμοι: ο πρώτος, που οφείλεται στον Λαβουαζιέ (βλ. λ.) και στον Λαπλάς (βλ. λ.), πιστοποιεί ότι «η ποσότητα της θερμότητας η οποία απαιτείται για τη διάσπαση μίας ένωσης στα στοιχεία που τη συνιστούν, ισούται, σε απόλυτη τιμή, με την ποσότητα της θερμότητας που εκλύεται όταν η ίδια ένωση συντίθεται από τα στοιχεία της». Για παράδειγμα: NH₃ + HCl → NH₄Cl + + 41.900 cal αμμωνία υδροχλωρικό οξύ χλωριούχο αμμώνιο θερμότητα σχηματισμού To παράδειγμα αυτό οδηγεί και σε άλλες υποθέσεις. Η πρώτη αντίδραση (της σύνθεσης) είναι εξώθερμη, ενώ η δεύτερη ενδόθερμη. Από αυτό συμπεραίνουμε ότι πολλές χημικές αντιδράσεις, εξώθερμες για χαμηλές θερμοκρασίες, αντιστρέφονται και γίνονται ενδόθερμες σε υψηλές θερμοκρασίες. Ο δεύτερος νόμος της θ., που προέκυψε από πειραματικά δεδομένα και διατυπώθηκε από τον Ες (1840), ορίζει: «Το πλήρες θερμικό φαινόμενο, που συνοδεύει μία οποιαδήποτε χημική μετατροπή, είναι ανεξάρτητο από τις ενδιάμεσες καταστάσεις που παρατηρούνται μέσα στην ίδια τη μετατροπή, αλλά εξαρτάται αποκλειστικά από την αρχική και την τελική κατάσταση που χαρακτηρίζει το φαινόμενο». Ο νόμος αυτός, ως συνέπεια της αρχής της διατήρησης της ενέργειας, μας επιτρέπει, για παράδειγμα, να υπολογίσουμε τις θερμότητες σχηματισμού, όταν αυτό δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί με πειραματικό τρόπο. Η θερμότητα, για παράδειγμα, του σχηματισμού του ακετυλένιου, αν αρχίσουμε από τα στοιχεία από τα οποία αποτελείται, δεν μπορεί να προσδιοριστεί, γιατί η αντίδραση 2_C + H₂ → C₂H₂ ± x θερμίδες συμβαίνει σε υψηλότατη θερμοκρασία. Για να την υπολογίσουμε εργαζόμαστε ως εξής: η θερμότητα καύσης του ακετυλένιου μπορεί να υπολογιστεί πειραματικά. C₂H₂ + 5/2 Ο₂ → 2CΟ₂ + H₂Ο + 312.000 cal Η θερμότητα καύσης των στοιχείων που αποτελούν το μόριο του ακετυλένιου είναι: 2C + 2O₂ → 2CΟ₂ + 188.770 cal H₂ + ½ O₂ → H₂Ο> + 58.675 cal H θερμότητα σχηματισμού του ακετυλένιου θα υπολογιστεί από τη διαφορά της θερμότητας καύσης των στοιχείων και της θερμότητας του ακετυλένιου: 247.445 – 312.000 = -64.555 cal Η αντίδραση σχηματισμού του ακετυλένιου είναι όμως ενδόθερμη αντίδραση (συμβαίνει σε υψηλή θερμοκρασία), σε συνάρτηση με το κατά πόσο μπορεί να πιστοποιηθεί πειραματικά: 2_C + H₂ → C₂H₂ -64.555 cal Ο πειραματικός προσδιορισμός των ποσών θερμότητας που εκλύονται ή απορροφώνται σε μία οποιαδήποτε χημική μετατροπή γίνεται με ειδικές συσκευές, τα θερμιδόμετρα (κυρίως θερμιδόμετρα με νερό, βλ. λ. θερμότητα), στις οποίες λαμβάνεται υπόψη ο ειδικός τύπος της ορισμένης αντίδρασης. Ο προσδιορισμός όμως των θερμοτήτων καύσης γίνεται με τη θερμιδομετρική βόμπα των Μπερτελό-Μαλέρ. Προσδιορισμός της θερμότητας καύσης μιας ουσίας με τη θερμιδομετρική βόμβα των Mπερτελό-Μαλέρ. Σε ένα δοχείο R από ανοξείδωτο χάλυβα, που κλείνει με κοχλιωτό πώμα Τ απόλυτα ασφαλώς και είναι εφοδιασμένο με στρόφιγγα Ο, είναι εξαρτημένη η κάψα από λευκόχρυσο C, που περιέχει μια ακριβέστατα ζυγισμένη ποσότητα της ουσίας που εξετάζεται. Μέσω της στρόφιγγας Ο συμπιέζεται στο εσωτερικό της βόμβας οξυγόνο υπό πίεση μέχρι 25 ατμοσφαιρών· η βόμβα τοποθετείται σε θερμιδόμετρο νερού. Μόλις κλείσουν τα ηλεκτρικά κυκλώματα E και E’, το σιδερένιο σπείρωμα S ερυθροπυρώνεται και, αφού προκαλέσει την καύση της ουσίας, καίγεται διακόπτοντας το ηλεκτρικό κύκλωμα. Από την ανύψωση της θερμοκρασίας του θερμιδομετρικού λουτρού προκύπτει η θερμοκρασία που εκλύεται από την καύση της ουσίας. H παροχή της ίδιας ποσότητας θερμότητας (στο σχέδιο 1 θερμίδα) σε μάζα ενός γραμμαρίου διαφόρων υλών προκαλεί αυξήσεις της θερμοκρασίας αντιστρόφως ανάλογες προς τις ειδικές θερμότητες.